Τα μεταλλεία στην περιοχή του Λαυρίου είναι από τα αρχαιότερα μεταλλεία στον Ελλαδικό χώρο. Η μεταλλευτική δραστηριότητα σε αυτά χρονολογείται από το 3.000 π.Χ., (ίχνη εξορύξεως χαλκού στην περιοχή Θορικού) αλλά η συστηματική εκμετάλλευσή τους αρχίζει με τη γέννηση της Αθηναϊκής Δημοκρατίας το 508 π.Χ. από τον Κλεισθένη
Τα μεταλλεία του Λαυρίου υπήρξαν η κύρια πηγή πλούτου της Αθήνας κατά την κλασική εποχή (5ος και 4ος π.Χ. αιώνας). Η πρώτη ενέργεια που βασίστηκε στα μεταλλεία αυτά υπήρξε προγενέστερη της εγκαθίδρυσης της Δημοκρατίας, όπως αυτή τοποθετείται από τους ιστορικούς.
Ήταν η κοπή ενός από τα πρώτα αργυρά νομίσματα στον κόσμο, της αθηναϊκής δραχμής, γύρω στο 580 π.Χ. Γύρω στα 512 π.Χ. η Αθήνα υποχρεώθηκε να βασιστεί αποκλειστικά στα μεταλλεία του Λαυρίου, καθώς οι Πέρσες είχαν εισβάλει στη Βόρεια Ελλάδα. Οι πρόσοδοι από τα μεταλλεία αυτά έγιναν αισθητές γύρω στο 500 π.Χ., ενώ οι πολεμικές προετοιμασίες απόκρουσης των Περσών (Μάχη του Μαραθώνα) βασίστηκαν στον άργυρο που εξορυσσόταν στα μεταλλεία.
Το 482 π.Χ. εντοπίζεται ένα νέο μεγάλο αργυρούχο κοίτασμα στην περιοχή και ο Θεμιστοκλής πείθει τους Αθηναίους να διατεθούν τα προερχόμενα από αυτό έσοδα για την κατασκευή ενός ισχυρού στόλου.
Η Αθήνα διέθετε ήδη 70 πολεμικά πλοία και με τα χρήματα από τα μεταλλεία κατασκεύασε άλλα 130. Με τα πλοία αυτά η Αθήνα κατάφερε να αποκρούσει τις δυνάμεις του Ξέρξη, ο οποίος έχοντας περάσει τις Θερμοπύλες κατέβαινε προς την πόλη.Ο αθηναϊκός στόλος, έχοντας αποκτήσει την απαιτούμενη ισχύ, καταναυμάχησε τον Περσικό στη Ναυμαχία της Σαλαμίνας, στερώντας έτσι τις Περσικές δυνάμεις ξηράς από τις προμήθειες και τη δυνατότητα ανεφοδιασμού τους.
Τα μεταλλεία έχασαν προσωρινά την αξία τους, όταν η Αθήνα έχασε τον Πελοποννησιακό Πόλεμο. Επανήλθαν προσωρινά σε αξιόλογη εκμετάλλευση επί εποχής Λυκούργου κατά τον 4ο αιώνα, ωστόσο η ανακάλυψη νέων μεταλλείων στη Βόρεια Ελλάδα και η αθηναϊκή παρακμή τα έθεσαν στο περιθώριο.
Τελικά, οι μεταλλευτικές δραστηριότητες διακόπηκαν ολοσχερώς τον 2ο αιώνα, επειδή, πρώτον η εξόρυξη, φθάνοντας σε βάθη 100 μ., συνάντησε νερό στις στοές, δεύτερον, οι Ρωμαίοι βρήκαν πολύ δύσκολη και την επεξεργασία του μεταλλεύματος και τρίτον, οι Ρωμαίοι άρχισαν την εκμετάλλευση των πλούσιων κοιτασμάτων αργύρου στην Ισπανία, με αποτέλεσμα τα μεταλλεία Λαυρίου να χάσουν τα πρωτεία στην παραγωγή αργύρου παγκοσμίως, μια θέση που κατείχαν για σχεδόν μία χιλιετία.
Υπολογίζεται ότι από τον 7ο μέχρι το 1ο αιώνα π.Χ. από τα μεταλλεία εξορύχθηκαν 3.500 τόνοι αργύρου και 1.4000.000 τόνοι μολύβδου.Η μέγιστη παραγωγή παρατηρήθηκε κατά τα κλασσικά χρόνια με μέση ετήσια παραγωγή 30 τόνους αργύρου. Οι αρχαίοι, παρόλο που δεν διέθεταν τα σύγχρονα τεχνικά μέσα, είχαν φτιάξει ένα εντυπωσιακό υπεδάφιο δικτύων στοών, όπου δούλευαν χιλιάδες εργάτες. Για τις ανάγκες του εξαερισμού είχαν κατασκευάσει εντυπωσιακά πηγάδια που το άνοιγμά τους οδηγούσε στην επιφάνεια.
Με αυτόν τον τρόπο εξασφάλιζαν οξυγόνο στις γαλαρίες μέχρι και το πιο απομακρυσμένο σημείο. Ήταν ένα ακόμα εντυπωσιακό τεχνικό έργο της αρχαίας Ελλάδας. Πολλές από αυτές τις εγκαταστάσεις χρησιμοποιήθηκαν και στα τέλη του 19ου αιώνα. Τα μεταλλεία παρέμειναν σε αδράνεια μέχρι το 19ο αιώνα μ.Χ.
Το 1860 ο Ανδρέας Κορδέλλας (1836 – 1909), μεταλλειολόγος γεννημένος στη Σμύρνη με σπουδές στο Φράιμπουργκ της Γερμανίας επισκέπτεται την περιοχή και διαβλέπει σημαντική οικονομική προοπτική με την ανάτηξη των σκωριών και την επεξεργασία των εκβολάδων.
Έρχεται σε επαφή με τον Τζιανμπατίστα Σερπιέρι (1832-1897), Ιταλό επιχειρηματία, του οποίου η οικογένεια ήδη ασχολείτο με παρόμοιες εργασίες εκμετάλλευσης σκωρίας ρωμαϊκής εποχής ορυχείων στο Κάλιαρι της Σαρδηνίας.
Ο Σερπιέρι διαβλέπει επίσης την οικονομική δυνατότητα που του προσφέρει το Λαύριο και, το 1864, ιδρύει την εταιρεία “Roux – Serpieri – Fressynet C.E.” (ή “Hilarion Roux et Cie”) εν μέρει με δικά του κεφάλαια αλλά και με συμμετοχή του γαλλικού (έδρα στη Μασσαλία) τραπεζικού οίκου “I. Roux-Fressynet”. Η εταιρεία διατηρείται μέχρι το 1873, έχοντας μετονομαστεί σε “Ελληνική Εταιρεία των Μεταλλουργείων Λαυρίου”, κατασκευάζοντας εγκαταστάσεις στο λιμένα του Λαυρίου, στη θέση “Εργαστηριάκια” και αναλαμβάνει την παραγωγή αργυρούχου μολύβδου από τις σκωρίες.
Το 1865 διαθέτει 18 καμίνους, εγκαταστάσεις μεταλλοπλυσίας, μηχανουργείο και σιδηρόδρομο, απασχολώντας, το 1867, 1.200 εργαζόμενους, τεράστιο αριθμό για την εποχή.Ο Σερπιέρι ως εργοδότης ήταν σκληρός και αντιμετώπιζε τους μεταλλωρύχους σαν αναλώσιμα εργαλεία που δεν είχαν δικαιώματα, αλλά μόνο την υποχρέωση να δουλεύουν έναντι, μάλλον συμβολικής αμοιβής. Από την άλλη ήταν αυτός που δημιούργησε από το μηδέν την πόλη του Λαυρίου για να εγκατασταθούν οι εργάτες που έρχονταν από πολλά μέρη του εξωτερικού και της Ελλάδας για να βρουν δουλειά. Οι συνθήκες εργασίας συνέχισαν να είναι δύσκολες ακόμα και όταν έφυγε ο Σερπιέρι από την περιοχή.
Mια ομάδα γάλλων αρχαιολόγων πραγματοποιεί τον τελευταίο καιρό έρευνες στην περιοχή και τα ευρήματα είναι πολύ εντυπωσιακά. Υπό την επίβλεψη του καθηγητή Denis Morin από το Πανεπιστήμιο της Λωραίνης σε συνεργασία με το UMR CNRS (National Center for Scientific Research) της Τουλούζης, η ομάδα εντόπισε ένα περίπλοκο δίκτυο από στοές, φρέατια και δωμάτια. Εξερευνήθηκαν και εξετάστηκαν επισταμένως περίπου πέντε χιλιόμετρα υπεδάφιων αγωγών που είχαν σκαφτεί για μάρμαρο και σχιστόλιθους.
Οι στοές διαμορφώνουν λαβυρίνθους πολύπλοκων μεταλλευτικών έργων, το ύψος των οποίων συχνά δεν ξεπερνά τα 30 εκ. Μέχρι στιγμής αποτελεί το πιο εκτεταμένο υπεδάφιο δίκτυο που έχει διερευνηθεί σε αυτό το τμήμα του Αιγαιακού κόσμου.
Οι επιστήμονες χρησιμοποίησαν επίσης ένα μη επανδρωμένο αεροσκάφος (drone) προκειμένου να εντοπίσουν εγκαταστάσεις και λείψανα στην επιφάνεια του εδάφους, τα οποία σχετίζονται με τη μετάλλευση.
Στα μεταλλεία ανευρίσκονται εν συνόλω 431 ορυκτά, εξ ων τα 19 αποτελούν χαρακτηριστικά για την περιοχή (type localities, TL). Δείγματα αυτών των ορυκτών είναι, ακόμη και σήμερα, περιζήτητα από συλλέκτες, καθώς απαντούν σε μοναδικούς σχηματισμούς, όπως ο αγαρδίτης, ο σερπιερίτης, ο θορικοσίτης, ο λαυριονίτης , ο καμαριζαΐτης, ο γεωργιαδεσίτης κ. ά
. Πολλά από τα ορυκτά αυτά εκτίθενται στο Ορυκτολογικό Μουσείο Λαυρίου και το Ορυκτολογικό-Μεταλλευτικό Μουσείο Καμάριζας Λαυρίο.
